wielu procesach produkcyjnych na różnych etapach przetwarzania surowców emitowane są gazy, które mogą zagrozić zdrowiu i życiu pracowników. Przykładem – produkcja papieru. Najpierw masę włóknistą (drewno, makulaturę) rozdrabnia się i oczyszcza mechanicznie. Następnie poddaje się ją oddziaływaniu pary wodnej, ciśnienia, różnych chemikaliów. Ma to na celu przetworzenie materiału włóknistego do postaci miazgi (pulpy). Na tym etapie personel może być narażony, w zależności od stosowanej metody obróbki chemicznej, na kontakt z różnymi gazami, np. siarkowodorem. Kolejnym krokiem jest proces wybielania, podczas którego pulpę poddaje się oddziaływaniu chloru i dwutlenku chloru. Następnie, aby usunąć nadmiar chloru z miazgi, używa się dwutlenku siarki. Dodatkowo pomaga on w utrzymaniu koloru papieru uzyskanego w procesie wybielania. W produkcji papieru wykorzystuje się też powszechnie kotły, personel może być zatem wystawiony na działanie wytwarzanego w procesie spalania tlenku węgla.
Gazy w oczyszczalniach i produkcji żywności
Kolejnym przykładem zakładu, którego pracownicy mogą mieć kontakt z groźnymi dla ich zdrowia i życia gazami, są oczyszczalnie ścieków. Najniebezpieczniejsze w tych obiektach są: siarkowodór, metan oraz niedobór tlenu. Pierwsze dwa stanowią produkt rozkładu materiałów organicznych, które występują w strumieniach odpadów doprowadzanych do zakładu. Gazy te, nagromadzone w dużych ilościach, w przypadku pojawiania się źródła zapłonu mogą wybuchnąć. Poza tym wypierają tlen, powodując, że osiąga on niebezpiecznie niski poziom. Dodatkowym zagrożeniem są chemikalia, których używa się do oczyszczania ścieków, przede wszystkim amoniak, chlor, dwutlenek chloru i ozon. Oprócz środków chemicznych używanych do usuwania zanieczyszczeń pracownicy tych zakładów powinni się liczyć z obecnością potencjalnie toksycznych i palnych gazów w ściekach, które są odprowadzane z zakładów przemysłowych.
W przemyśle spożywczym i napojowym dochodzi z kolei do wypadków i zgonów spowodowanych nagromadzeniem się dużych ilości dwutlenku węgla, który jest składnikiem napojów gazowanych – w postaci suchego lodu używa się go do utrzymywania żywności w niskiej temperaturze podczas transportu i jest uwalniany przez środki spulchniające, takie jak drożdże. Groźny pozostaje też amoniak, popularny czynnik chłodniczy. Może on wyciekać z zamrażarek, z upływem czasu gromadząc się w niebezpiecznych stężeniach w chłodniach. W zależności od stężenia i specyfiki wymienione gazy są źródłem różnych zagrożeń.
Jakie zagrożenie stanowią siarkowodór i chlor?
Siarkowodór to bezbarwny gaz, o charakterystycznym zapachu zgniłych jaj, występujący naturalnie jako produkt uboczny rozkładu. Poza personelem papierni kontakt z nim mogą mieć pracownicy hut, wysypisk śmieci, zakładów produkcji żywności i browarów. Jest też używany w elektrowniach jądrowych do produkcji ciężkiej wody, alternatywy tej zwykłej, która pozwala na używanie jako paliwa uranu naturalnego, zamiast jego wersji wzbogaconej. Siarkowodór jest łatwopalny, wybuchowy i toksyczny. W zależności od stężenia może spowodować podrażnienie oczu, kaszel, utratę węchu, podrażnienie dróg oddechowych, uduszenie.
Z kolei chlor, poza papierniami i oczyszczalniami ścieków jest używany w branżach farmaceutycznej, spożywczej i elektronicznej. To zielonkawożółty gaz o specyficznym zapachu. Chociaż nie jest sklasyfikowany jako wybuchowy, tworzy takie związki m.in. z acetylenem, terpentyną, amoniakiem i wodorem. W małym stężeniu powoduje podrażnienie błon śluzowych, oczu i dróg oddechowych. Przy długotrwałym narażeniu na duże dawki chloru pojawia się ból, ucisk w klatce piersiowej, a ostatecznie może nastąpić śmierć.
Dwutlenku chloru używa się przede wszystkim do dezynfekcji wody pitnej i wybielania, oprócz pulpy papierowej, mąki i tekstyliów. Jest to czerwono-żółty albo pomarańczowo-zielony gaz, o drażniącym zapachu, wysoce łatwopalny i silnie reaktywny, co wywołuje zagrożenie pożarem i wybuchem. W połączeniu z wodą tworzy kwas solny o silnym działaniu drażniącym na górne drogi oddechowe. Sam dwutlenek chloru powoduje łagodne dolegliwości układu oddechowego, a w dużym stężeniu – podrażnienie oczu, nosa, gardła, ból głowy, wymioty, duszność, obrzęk płuc.
Czym grozi kontakt z metanem i amoniakiem?
Dwutlenek siarki jest bezbarwnym gazem o charakterystycznym ostrym zapachu. Uwalnia się podczas spalania związków zawierających siarkę, takich jak paliwa kopalne. Oprócz papierni wykorzystuje się go m.in. w przemyśle spożywczym i produkcji kwasu siarkowego. Jest gazem silnie toksycznym. Łączy się z wodą, tworząc kwas siarkowy, przez co może poparzyć drogi oddechowe przy wdychaniu. Duże dawki dwutlenku siarki szybko powodują śmierć.
Tlenek węgla to gaz bezbarwny i bezzapachowy. Ma silne działanie duszące, gdyż wiążąc się z hemoglobiną, blokuje przenoszenie tlenu. W małych stężeniach powoduje bóle oraz zawroty głowy, natomiast w dużej dawce jest śmiertelny.
Bezbarwny i bezwonny jest również dwutlenek węgla. Ponieważ jest cięższy od powietrza, wypiera tlen i w wysokich stężeniach powoduje uduszenie. Wczesne objawy narażenia na wysoką dawkę dwutlenku węgla obejmują zawroty i bóle głowy, dezorientację i utratę przytomności.
Metan też jest bezbarwny i nie ma zapachu. Stanowi główny składnik gazu ziemnego. Powstaje w wyniku naturalnych procesów i działalności człowieka – w tym wydobycia paliw kopalnych, hodowli zwierząt gospodarskich i składowania odpadów na wysypiskach. Jest łatwopalny i stwarza ryzyko uduszenia, ponieważ wypiera tlen. W związku z tym jego stężenie należy monitorować szczególnie w zamkniętych przestrzeniach. W takich miejscach trzeba też mierzyć poziom tlenu, bo zarówno zbyt niski, jak i za wysoki są dla zdrowia niebezpieczne.
Amoniak jest bezbarwny i ma silnie drażniący zapach. Osoby narażone na działanie tego gazu w dużym stężeniu odczuwają natychmiastowe podrażnienie i pieczenie oczu, nosa, gardła oraz dróg oddechowych. Jego wdychanie może prowadzić do oparzeń ust i nosa, uszkodzenia płuc, ślepoty, a nawet śmierci. Skutki wycieku amoniaku wykraczają poza toksyczność dla pracowników, ponieważ jest też łatwopalny i tworzy z powietrzem mieszaninę wybuchową.
Czym są lotne związki organiczne?
Lotne związki organiczne (Volatile Organic Compounds, VOC) to bardzo liczna grupa substancji chemicznych, zarówno występujących naturalnie, jak i syntetycznych. Definiuje się je jako związki organiczne o temperaturze wrzenia mniejszej albo równej +250°C, mierzonej przy standardowym ciśnieniu atmosferycznym 1,013 kPA. Wyróżnia je zatem to, że w zwykłych warunkach szybko odparowują, uwalniając cząsteczki do atmosfery.
Przykładową mieszaninę wielu VOC o różnym składzie chemicznym, temperaturach wrzenia, a zatem i lotności stanowi benzyna. Dlatego, kiedy się rozleje, czujemy charakterystyczny zapach. Jego źródłem są aromatyczne lotne związki organiczne o niskiej temperaturze wrzenia, głównie benzen i jego pochodne, takie jak toluen, ksyleny, etylobenzen. Po jakimś czasie, kiedy się ulotnią, zapachu już nie czuć, ponieważ pozostają tylko frakcje o niższej temperaturze wrzenia.
VOC mogą negatywnie oddziaływać na zdrowie. Jeśli występują w dużym stężeniu, ich wpływ jest odczuwalny od razu, gdyż pojawiają się bóle głowy, zawroty głowy, podrażnienie oczu. Mogą też powodować przewlekłe skutki zdrowotne, takie jak uszkodzenie wątroby, nerek, ośrodkowego układu nerwowego, gdy kontakt z nimi jest powtarzający się i długotrwały. Niektóre są ponadto sklasyfikowane jako rakotwórcze. W zakładach, w których personel może mieć z nimi kontakt, lotne związki organiczne są więc dużym problemem.
Przykładem jest przemysł naftowy. Pracownicy takich zakładów są narażeni na wycieki będącej mieszaniną lotnych związków organicznych ropy naftowej z pomp, zaworów, zbiorników. Kolejny przykład to przemysł petrochemiczny. Produkty rafinacji ropy naftowej są używane w produkcji szerokiej gamy produktów. Należą do nich: butadien, z którego wytwarza się kauczuk syntetyczny, benzen, stanowiący surowiec barwników i syntetycznych detergentów, toluen używany do produkcji poliuretanów, ksyleny, z których produkuje się tworzywa sztuczne i włókna syntetyczne oraz chlorek winylu, wykorzystywany do produkcji PVC. W zakładach chemicznych źródłem lotnych związków organicznych są rozpuszczalniki.
Jak działają czujniki katalityczne?
Popularne typy czujników w detektorach gazów to sensory katalityczne i elektrochemiczne. Oprócz tego wykorzystywane są czujniki na podczerwień i fotojonizacyjne.
Sensory katalityczne mają postać koralików z porowatego, ceramicznego materiału, w którym zatopiono spiralę z platynowego drutu. Płynie przez nią prąd elektryczny. To powoduje nagrzewanie się koralika do temperatury kilkuset stopni Celsjusza. Spirala pokryta jest materiałem katalizatora. W obecności łatwopalnego gazu temperatura koralika szybko rośnie, w związku z czym rezystancja drutu platynowego zwiększa się odpowiednio w stosunku do rezystancji w czystym powietrzu. Przykładowo, proces detekcji metanu ma następujący przebieg: w obecności tlenu z powietrza, który jest adsorbowany w porowatym materiale koralika, przy udziale katalizatora, metan ulega utlenieniu. W wyniku tej reakcji powstaje para wodna, dwutlenek węgla i uwalniane jest mierzalne ciepło.
By skompensować wpływ temperatury otoczenia na wynik pomiaru, wykorzystuje się drugi koralik, referencyjny, ze spiralą, która nie jest powleczona katalizatorem. Dzięki temu nie zachodzi w nim utlenianie mierzonego gazu. Oba koraliki są włączone w układ mostka pomiarowego Wheatstone’a. W przypadku zmiany temperatury otoczenia opór obu spiral zmienia się w jednakowym stopniu. Mostek pozostaje wtedy w równowadze. W obecności mierzonego gazu zmienia się natomiast tylko opór aktywnego koralika, co wywołuje niezrównoważenie mostka.
Koraliki umieszcza się zwykle w kapsułkowanej obudowie. Dzięki jej specjalnej konstrukcji, jeśli wewnątrz nastąpi zapłon, osłona wytrzyma ciśnienie eksplozji, a płomień nie przedostanie się na zewnątrz.
Czujniki katalityczne mają pewne ograniczenia. Z im większą ilością mierzonego gazu wchodzą w kontakt, tym szybciej się zużywają. Poza tym mogą nie działać poprawnie w warunkach atmosfery ubogiej w tlen, wymagany do tego, by zaszła reakcja spalania.
Co wyróżnia czujniki elektrochemiczne?
Elektrochemiczny czujnik gazu składa się zazwyczaj z zanurzonych w elektrolicie: pary elektrod, z których jedna jest tą pomiarową, i trzeciej elektrody odniesienia, zapewniającej napięcie polaryzacji. Są one umieszczone w obudowie z membraną przepuszczalną dla mierzonego gazu.
Reakcja elektrochemiczna – utleniania albo redukcji, w zależności od rodzaju gazu – zachodzi, kiedy dociera on do elektrody pomiarowej. Inicjuje to przepływ elektronów pomiędzy tą ostatnią a drugą elektrodą z pary. W przypadku reakcji utleniania elektrony płyną od elektrody pomiarowej, w razie zaś reakcji redukcji – w kierunku przeciwnym. W obu przypadkach prąd jest proporcjonalny do stężenia gazu mierzonego.
Szybkość przebiegu reakcji chemicznych, na których opierają się czujniki elektrochemiczne, zależy od temperatury. W związku z tym jej zmiany mogą wpływać na dokładność detekcji. Dlatego, aby uzyskać większą precyzję w szerszym zakresie warunków środowiskowych, detektor uzupełnia się o obwód kompensujący z sensorem temperatury.
Główne zalety czujników elektrochemicznych to: selektywność, liniowość, powtarzalność. Z drugiej strony, z im większą ilością gazu mają one kontakt, tym szybciej się zużywają. Oprócz tego w skrajnych temperaturach elektrolit może zamarzać albo wysychać.
Czujniki na podczerwień
Zasada działania tytułowych czujników bazuje na tym, że różne gazy pochłaniają promieniowanie podczerwone o określonych długościach fal w większym lub mniejszym stopniu, w zależności od ich widma absorpcyjnego. Przykładowo, węglowodory pochłaniają podczerwień w zakresie od 3,3 do 3,5 μm (np. metan – 3,3 μm). Generalnie im więcej gazu, tym silniej jest ona tłumiona. Pozwala to na skonstruowanie detektora pod kątem charakterystyk absorpcji konkretnych gazów i wykorzystanie zależności między ilością gazu a nasileniem pochłaniania przez niego podczerwieni w celu pomiaru jego stężenia.
Niestety, natężenie promieniowania podczerwonego docierającego do odbiornika może także maleć z innych powodów, np. przez zabrudzenie elementów optycznych i spadek intensywności źródła podczerwieni. Wymagana jest w związku z tym kompensacja wpływu takich czynników na dokładność pomiaru. Zapewniają to stosowane rozwiązania konstrukcyjne.
W przykładowym wykonaniu promieniowanie podczerwone jest rozdzielane na dwie wiązki: jedna pada na detektor pomiarowy, a druga na referencyjny. Są to zwykle kryształy piroelektryczne, które przekształcają odbieraną energię cieplną w mierzalne napięcie. Detektory pomiarowy i referencyjny różnią się filtrami optycznymi przepuszczającymi promieniowanie o określonej długości fali. Jeżeli zatem oba wykryją jednakowy spadek intensywności promieniowania, wskazuje to jednoznacznie na zanieczyszczenia optyki albo problem ze źródłem podczerwieni. Jeżeli natomiast jedynie detektor pomiarowy będzie sygnalizował mniejsze natężenie promieniowania, oznaczać to będzie wykrycie obecności mierzonego gazu.
Brak reakcji chemicznych oznacza, że nawet duże stężenia mierzonego gazu nie mają wpływu na działanie ani żywotność detektorów na podczerwień, które są uwarunkowane głównie stabilnością źródła promieniowania. Dzięki temu można je rzadziej kalibrować i dłużej używać, w porównaniu z czujnikami katalitycznymi i elektrochemicznymi. Nie wymagają też tlenu do działania i są odporne na warunki zewnętrzne. Z drugiej strony, zwykle są droższe.
Czujniki fotojonizacyjne
Tytułowe sensory są używane głównie w pomiarach lotnych związków organicznych. Ich podstawowe komponenty to: komora jonizacyjna z elektrodami do wykrywania naładowanych cząstek, z jednej strony pokryta porowatą membraną, a z drugiej naświetlana przez lampę UV. Gdy VOC przenikają do komory, światło wchodzi z nimi w interakcję. Powoduje to ich rozbicie na dodatnio i ujemnie naładowane cząstki. Te drugie są przyciągane do dodatniej elektrody, a pierwsze – do ujemnej. To powoduje przepływ prądu proporcjonalnego do stężenia mierzonej substancji.
Problemem w przypadku tych czujników jest wilgoć z otoczenia, przez którą wyniki pomiarów są zafałszowywane. Kiedy para wodna dostaje się do komory jonizacyjnej, pochłania światło UV. To osłabia jonizację cząstek VOC. Przez to odczyty z detektora pozostają niższe w stosunku do rzeczywistego stężenia mierzonej substancji. Żeby temu zapobiec, stosowane są różne rozwiązania konstrukcyjne. Takim jest pokrycie detektora specjalną membraną przepuszczalną dla gazów, ale nie dla wody. Dodatkowo komorę jonizacyjną wykonuje się możliwie jak najcieńszą, aby zminimalizować ilość pary wodnej, która może być w niej obecna.
Fałszywie dodatnie wyniki występują, gdy na ściankach komory jonizacyjnej i elektrodach osadzają się drobnoziarniste zanieczyszczenia i produkty rozpadu fotojonizacji. Te cząstki są hydrofilowe, a wchłaniając wodę, mogą spowodować zwarcie, nawet przy braku kondensacji. Zapobiega się temu na kilka sposobów. Przede wszystkim stosuje się filtry zatrzymujące drobne cząstki. To ogranicza zanieczyszczenia do produktów rozpadu fotojonizacji. Aby je usunąć, wykorzystuje się ozon, który jest generowany w wyniku interakcji światła UV z tlenem w komorze jonizacyjnej. W jego w niej zatrzymaniu pomaga specjalna membrana. Ponadto wykorzystuje się trzecią elektrodę stabilizującą odczyty.
Monika Jaworowska
